南昌大学谢显传课题组在Applied Catalysis B: Environment and Energy发表研究论文

第一作者：张亚兰 博士（南昌大学）

通讯作者：谢显传 教授（南昌大学）

论文DOI: 10.1016/j.apcatb.2024.124262

图文摘要

成果简介

近日，南昌大学谢显传老师团队在Applied Catalysis B: Environment and Energy（中科院一区，影响因子22.1）上发表了题为“Adsorption–dissociation–association mechanism for enhancing electrochemical nitrate to ammonia conversion”的研究论文(DOI: 10.1016/j.apcatb.2024.124262)。基于对硝酸盐还原(NO₃RR)多个阶段的电催化行为理解，研究人员设计了具有独特的Fe-Nx层和多孔碳分散铁纳米颗粒复合电催化剂。研究结果表明，催化剂的孔隙率和电性能在NO₃⁻吸附中起着至关重要的作用，超过了比表面积的重要性。丰富的金属氮活性位点优先吸附NO₃⁻而不是H₂O，促进了吸附氢的产量增加。此外，从H到H₂的能量势垒升高减少了析氢副产物的形成，从而有利于氨的合成。该研究为设计高选择性吸附-解离-缔合催化剂提供了有价值的见解，并具有广泛的应用前景。

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针对当前NO₃RR多阶段的电化学行为不明，且MOF衍生材料在硝酸盐还原各阶段的应用研究仍然很少等现状，本研究基于还原过程的吸附、解离和缔合三个过程深入揭示MOF衍生多孔材料在硝酸盐转化氨过程的机制。①NO₃⁻吸附过程，催化剂的孔隙率和电性能起着至关重要的作用，而非传统认为的比表面积。②NO₃⁻解离过程，活性氢起主要促进作用。③副产物产出过程，从H到H₂的能量势垒升高减少了析氢副产物的形成，从而有利于氨的合成。该研究阐明了MOF衍生材料的结构与其催化性能之间的相关性，为设计高活性的铁基硝酸盐还原催化剂提供了见解。

引言

非贵重的铁碳基纳米材料因其可负担性、可获得性和环境亲和性而在环境催化还原领域受到广泛关注。本研究基于铁基MOF衍生Fe-Nx层和多孔碳分散铁纳米颗粒研究其在硝酸盐还原过程的活性和机理，提出了吸附-解离-缔合三阶段对硝酸盐还原造成影响，探讨对NO₃RR可能的影响机制，并提出一定见解。

图文导读

合成方法

Fig. 1. Schematic of the fabrication process for FeNx-PC-Fe NPs.

Fe₃O₄的准备：最初，0.185 mM的FeCl₃·6H₂O, NaAc 0.542 mM,和1 g的PVP溶解在30 mL的乙二醇，放入反应釜中200 ℃加热10 h。

NM8B@FO的准备：FeCl₃·6H₂O, 2-氨基对苯二甲酸和之前合成的Fe₃O₄分散在30 mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中，摩尔比为1:3:3，然后将混合物放入反应釜在160 ℃加热12 h。

FeNx-PC-Fe NPs的制备：将NM8B@FO产物在氮气气氛下以5 °C/min的升温速率加热到900 °C，并保持2 h，得到FeNx-PC-Fe NPs。

性能测试

Fig. 2.Performance of FeNx-PC-Fe NPs. b,FEs and corresponding NH₃ yield rates for FeNx-PC-Fe NPs on Cu foam under a potential range from 0 to −1 V vs. RHE estimated by three independent tests. c, FEs and NH₃yield rates across 40 cycles of 3 h continuous stability assessments at −0.4 V vs. RHE.

NITRR的实验证明，FeNx-PC-Fe NPs材料在模拟废水（1 M NO₃^-和0.5 M Na₂SO₄）下硝酸盐转化为氨的产量为16,703.3 µg‧h⁻¹‧mg_cat⁻¹是traditional Haber–Bosch process的4.9倍。此外，FeNx-PC-Fe NPs材料可在120 h内保持较好的转化率和法拉第效率。

催化机理

Fig. 3 | Evaluation of electro-adsorption capacity for different samples. Correlation between NO₃⁻ adsorption capability and sample properties: c, Mesoporous surface area, pore volume, BET-specific surface area (SSA), d, Microporous surface area, average pore size, Zeta potential.

为了阐明影响NO₃⁻吸附能力的主要因素，对其比表面积、孔体积、平均孔径、微孔和中孔表面积以及Zeta电位等性能进行了分析。采用拟一阶模型计算实际吸附量，并确定吸附量与样品性质的相关系数r，如图3c和d所示。值得注意的是，吸附容量与微孔表面积有很强的相关性，其次是平均孔径和Zeta电位(图3d)。这种现象可能受到被吸附的小分子所进入的微孔的体积的限制，而不是受到内表面积的限制。

Fig. 4 | Free energy diagram of each intermediate state during a, NITRR, b, HER process, and c, proposed NITRR mechanism on FeNx-PC-Fe NPs.

为了揭示NO₃⁻解离和脱附过程，设计活性氢实验、副产物监测和DFT模拟计算（图4）等。机理研究表明，NITRR过程会大量产生活性氢，活性氢促进了氨的转化（图4a）。当大量活性氢用于NITRR，使得析氢副产物减少（图4b）。

Fig. 5. Surface adsorption–deoxidation–hydrogenation mechanism for NO₃⁻ reduction reaction.

通过表征分析、自由基测定和理论计算，阐明了FeNx-PC-Fe NPs还原NO₃^-的机理。如图5所示，FeNx-PC-Fe NPs中的电子转移转化机制包括三个阶段:吸附、还原和H_ads活化。最初，FeNx-PC-Fe NPs的微孔结构和表面电学性质使其具有较强的吸附能力，使其优先吸附NO₃^-而不是H₂O。这种选择性吸附对随后的还原过程至关重要。在FeNx-PC-Fe NPs表面原子分散的Fe-Nx位点促进了反应过程中的电子转移。这导致电流效率的提高和更有效的NITRR过程，包括脱氧成N和氢化成NH₃。最后，FeNx-PC-Fe NPs在Volmer step中表现出低能垒，产生了大量的H_ads。这种丰富的H_ads有助于将反应物转化为所需的产物NH₃，同时有效地减少氢气副产物的形成。

小结

这项工作报道了一种FeNx-PC-Fe NPs电催化材料的巧妙设计和合成方法，并从吸附、解离和脱氧等方面揭示了材料硝酸盐转化为氨的机理。研究通过硝酸盐吸附动力学实验、自由基鉴定实验、相关性实验、活性氢实验和DFT计算等手段揭示了电催化硝酸盐还原体系的还原机理。该研究为设计高选择性吸附-解离-缔合催化剂提供了有价值的见解，并具有广泛的应用前景。

作者介绍

第一作者：张亚兰 博士，现就读于南昌大学资源与环境学院。主要从事电化学能源转化系统（如电解水中析氢反应、电化学还原二氧化碳、电化学还原硝酸盐等）中多尺度能质传输问题、能源转化技术及能源环境过程废水回收技术相关研究。以第一作者身份在Applied Catalysis B: Environment and Energy，Chemical Engineering Journal，Separation and Purification Technology等期刊上发表SCI论文5篇。

通讯作者：谢显传，南昌大学资源与环境学院教授/博导，长期致力于流域水环境保护与污染控制研究。邮箱：xchxie@ncu.edu.cn；xchxie@nju.edu.cn；24255542@qq.com。

原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337324005769

来源：流域水环境治理研究团队