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南昌大学 谢显传课题组 Adv. Funct. Mater.：通过并联还原和协同电还原促进电化学尿素合成

作者：    来源： 有机电催化    时间：2025-02-27
   
研究背景

目前对大规模尿素电合成的实际解决方案研究仍然有限。主要挑战在于NO3−和CO2的加氢过程相互竞争。此外，这两个过程需要在几乎相同的位置进行，以实现平稳的碳氮耦合。除了少数例外，由于某一反应物的过度还原，在多种电催化剂上，副反应往往主导了尿素的生成。因此，开发一种高效的电催化剂，既能提高还原反应的C-N偶联效率，又能抑制有害的析氢反应（HER），显得尤为重要。

在电合成尿素过程中，尽管NO3−与CO2的共还原反应有助于提高还原能力，但复杂的质子和电子转移依然阻碍尿素的生成。本研究设计了一种FeNC-Ce催化剂，实现了NO3−、CO2和H2O的适度还原，并促进了简单的C-N偶联，从而为尿素电合成提供了卓越的催化性能。


本文要点



南昌大学谢显传老师团队在Advanced Functional Materials（中科院一区，影响因子18.5）上发表了题为“Boosting Electrochemical Urea Synthesis via Cooperative Electroreduction Through the Parallel Reduction”的研究论文(DOI: 10.1002/adfm.202423568)。本研究选择了一种廉价、环境友好且具有工程应用潜力的铁铈基中心材料，设计了一种富含氧空位高度分散的Fe-Ce催化剂（FeNC-Ce），用于尿素电合成。通过原位表征和密度泛函理论计算（DFT），揭示了FeNC-Ce在尿素电合成中的作用机制及其催化性能。实验验证了FeNC和FeNC-Ce催化剂在单一NITRR、CO2RR、HER和耦合体系中的电化学性能。研究表明，尽管FeNC在硝化反应中表现良好，并对CO2RR和HER具有活性，但三者之间的激烈竞争导致整个反应途径中尿素的产率较低。相反，FeNC-Ce实现了NO3−、CO2和H2O的适度还原，并促进了简单的C-N偶联，从而为尿素电合成提供了卓越的催化性能。

图文解析



要点一：富含氧空位的高度分散Fe-Ce催化剂的可控制备

作者采用溶剂热法和高温煅烧合成了富含氧空位的高度分散Fe-Ce催化剂。

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图 1. FeNC-Ce催化剂的合成与表征

要点二：FeNC-Ce催化剂在电合成尿素中的优异性能

与其他参比催化剂相比，FeNC-Ce催化剂展现了更优异的NITRR性能，这归因于FeNC-Ce催化剂对NO3−、CO2和H2O的适度还原，促进了简单的C-N偶联。

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图 2. FeNC-Ce催化剂的性能表征

要点三：FeNC-Ce催化剂在电化学过程中催化剂的演变过程

为了阐明FeNC-Ce催化剂的硝酸盐还原反应反应路径，进行了一系列原位表征。在Operando ATR-SEIRAS中，893、1127、1600-1700和900-1000 cm⁻1区域观察到的三个波段，分别对应于C-O、C=O和N-H的振动模式，这些波段的强度在−0.3到−0.9 V的电压范围内均显著增加。在同一体系中，NITRR和CO2RR的反应速率可能存在一定的不匹配，原因在于共还原过程中NH键的强度超过了CO键的强度。此外，中心频率为1228 cm⁻¹的条带对应于反应中间体的C-N拉伸振动。在−0.3至−0.9 V的电压范围内，这些振动的强度稳步而适度地增加，反映了C−N键的成功耦合及在NO3−和CO2共还原过程中尿素的生成。ATR-SEIRAS结果显示，CO2RR过程可能比NITRR过程更为缓慢。

为了确定每种催化剂组分在尿素电化学合成中的作用，使用原位拉曼光谱来监测催化反应过程中的FeNC-Ce。在1050 cm−1处观察到一个峰值，对应于NO3−的对称拉伸模式。在1170和1417 cm−1处观察到的峰值分别归因于−NH2和C−N的拉伸振动，这些振动随着电位的增加而增加，表明它们在NO3−和CO2的共还原中形成。此外，我们观察到对应于1580 cm-1的D带强度随着共还原的进行而增加，表明有缺陷的碳在共还原阶段起着至关重要的作用。

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图 3. FeNC-Ce催化剂的原位测试

要点四：FeNC-Ce催化剂C-N耦合机制

为了深入了解FeNC-Ce的电催化特性，我们进行了不同实验，评估其在NITRR、CO2RR和HER过程中的活性。研究表明，NO3−的存在能够激活CO2的电化学转化，同时分解水所产生的Hads被消耗，进一步强调了Hads在NITRR中的平衡所起到的关键作用。


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图 4. FeNC-Ce催化剂的C-N耦合的机制

要点五：FeNC-Ce催化剂C-N耦合机制的理论研究

DFT计算表明，对于FeNC-Ce样品，整体反应路径表现出动力学上可行的下降趋势，表明FeNC-Ce在环境条件下具有电催化尿素合成的天然优化催化位点。Ce物种的引入显著促进了共还原过程，并减轻了单一硝酸盐还原过程的影响。

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图 5. FeNC-Ce催化剂的吉布斯自由能计算

总结与展望



本研究提出了尿素电化学合成过程中三种还原反应（NITRR、CO2RR和HER）之间的竞争作用，并以FeNC-Ce电催化剂为例，在共还原体系中实现了这三种竞争反应的平衡。FeNC-Ce的最大尿素产率达到20969.2 μg mg-1 h-1，法拉第效率高达89.3%，这是迄今为止所有报告中尿素生产的最高值。这一高产量显示出其在CO2捕获和NO3−还原等领域的巨大应用潜力。通过多种表征和密度泛函理论计算，研究发现FeNC阴极系统的主要反应是NITRR，而CO2RR过程则成为主要的限速步骤。当与富含氧空位的Ce金属中心耦合时，CO2RR过程得到显著增强，适度的Hads加速了共还原反应，从而提高了尿素的产率和电流效率。这种偶联系统为尿素生产赋予了高度倾向，有效抑制了副反应，并为设计高选择性尿素电合成催化剂提供了一种新的策略。

作者介绍



第一作者：张亚兰 博士，现就读于南昌大学资源与环境学院。主要从事电化学能源转化系统（如电解水中析氢反应、电化学还原二氧化碳、电化学还原硝酸盐等）中多尺度能质传输问题、能源转化技术及能源环境过程废水回收技术相关研究。以第一作者身份在Advanced Functional Materials、Applied Catalysis B: Environment and Energy等期刊上发表SCI论文6篇。

通讯作者：谢显传，南昌大学资源与环境学院教授/博导，长期致力于流域水环境保护与污染控制研究。邮箱：xchxie@ncu.edu.cn；xchxie@nju.edu.cn；24255542@qq.com。