【摘要】
第二次工业革命以来，化石燃料被广泛应用于工业生产，其燃烧释放出大量二氧化碳，加剧了全球变暖。光催化还原二氧化碳是一种减少碳排放、实现碳循环的人工光合作用，具有良好的发展前景。钙钛矿CsPbX3（X = Cl、Br、I）量子点（QDs）具有优异的光吸收率、可调带隙和高载流子迁移率，已成为光催化二氧化碳还原催化剂的重要候选材料。然而，CsPbX3 QDs 的高离子性和低晶格能导致其在水、氧、热和光的存在下不够稳定，这给CsPbX3 QDs 的合成和应用带来了巨大挑战。研究人员已开发出提高晶格能和表面封装等策略来提高CsPbX3 QDs 的稳定性。阳离子掺杂可以提高晶格能，但量子点的高离子性会大大削弱这种效果。因此，表面封装已成为提高钙钛矿QDs稳定性的主要策略。如表 1 所示，引入长链和齐聚物配体来钝化量子点表面已成为提高量子点稳定性以应用于电注入器件的研究重点。然而，配体与 QDs 表面高度动态结合，对外部环境（如光和热）的抵抗力有限。与分子态配体相比，聚合物/无机涂层具有更高的稳定性来调节动态结合。然而，大多数聚合物的热稳定性较低，而且采用核壳结构时，有必要考虑核和壳的晶格是否匹配。此外，使用聚合物或无机壳包覆 QDs 的工艺复杂、成本高，不利于大规模合成。因此，具有超高化学稳定性和热稳定性以及多孔结构的分子筛成为了很有前景的 QDs 涂层材料。分子筛是一种合成的水合铝硅酸盐，主要用于筛选分子。它们具有有序排列的孔隙，孔隙大小可在 0.3 到 11 nm 之间调节。它们具有较大的比表面积、较高的吸附能力和稳定性，是钙钛矿QD的理想载体。研究人员利用各种分子筛作为模板，在其孔隙中原位合成钙钛矿质点，可有效阻隔外部环境中的水分，抑制离子交换，并显著提高质点的稳定性。而且，分子筛包覆的钙钛矿 QDs 不仅能提高其稳定性，还能增强对CO2的吸附能力，加速电荷分离，从而使包晶 QDs 具有更好的光催化性能。迄今为止，已有大量研究证明，Mn2+ 是Pb2+ 的理想替代品，不仅能减少有毒 Pb 的含量，还能改善 QDs 的发光特性。Mn2+和Pb2+具有相同的价态和相似的离子半径，符合钙钛矿结构容忍因子的要求。在钙钛矿QD中掺入Mn2+可创造一种新的激子跃迁途径，并产生具有明亮橙红色发射的荧光粉，适用于光转换照明设备。更重要的是，Mn-X（X = Br、Cl）的键解离能高于 Pb-X，从而提高了 QDs 的形成能和稳定性。此外，在分子筛中加入掺锰的钙钛矿 QDs 还能进一步提高其稳定性，而不会影响其发光特性。此外，在掺锰的钙钛矿 QD 中，QD 矩阵产生的部分光生载流子将转移到Mn2+ 上，并通过其 d-d 转变实现下转换发射。因此，从 QD 矩阵转移到Mn2+掺杂剂的光生载流子的荧光寿命从纳秒（ns）延长到毫秒（ms）或微秒（μs），远远超过了光催化反应过程的时间（微秒）。这意味着光生载流子的保留时间更长，更容易用于光催化反应，从而提高 QDs 的光催化性能。南昌大学刘虎等人通过气相沉积结晶法制备了沸石 A（LTA）包覆锰掺杂的钙钛矿量子点CsPb1-xMnxCl3@LTA（x= 0、0.2、0.4、0.6 和 0.8）复合材料。LTA 不仅提高了钙钛矿量子点的水、光和热稳定性，还将钙钛矿量子点的平均尺寸限制在 20 纳米以下。掺杂Mn2+提高了光致发光量子点矩阵的激子寿命。Mn2+产生的光生载流子的衰变寿命可达数百微秒，从而有效提高了光催化效率。当x= 0.6 时，CO 和CH4的总产率为 1443.25 μmol g-1（CO 为 1191.08 μmol g-1，CH4 为 252.17 μmol g-1）。经过 5 次催化循环后，CO 和CH4的产率分别保持在原来水平的 53.77% 和 62.27%，这表明CsPb1-xMnxCl3@LTA 具有良好的光催化应用前景。
【结果】
【原文链接】
Sen Li, Wei Wang, Yixing Zhao, Zhenwei Zhang, Yongyi He, Chuan Wang, Yongchun Guo, Tingfang Tian, Li Wang, and Hu Liu. Zeolite A-Coated Mn-Doped Perovskite Quantum Dots Prepared by Vapor Deposition Crystallization for Reduction of CO2. ACS Applied Nano Materials 2024 7 (2), 1738-1747
DOI: 10.1021/acsanm.3c04832
来源:光电未来