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南昌大学彭洪根/纪建ACB丨定制设计晶内介孔结构以促进多组分挥发性有机化合物同步深度氧化

作者：    来源：    时间：2024-10-30
   

开发去除空气中挥发性有机化合物的有效催化剂对于减轻空气污染至关重要，然而由于挥发性有机化合物的分子尺寸与催化剂的孔径不匹配，催化性能往往受到传质限制。

2024年10月24日，南昌大学彭洪根教授、纪建教授团队在Applied Catalysis B: Environment and Energy期刊发表题为“Tailored engineering of intracrystalline mesopores for boosting multicomponent volatile organic compounds simultaneous deep oxidation”的研究论文，团队成员He Tianyao、Li Guobo为论文共同第一作者，纪建教授、彭洪根教授为论文共同通讯作者。

该研究报道了一种通过反相微乳液法合成的分层多孔硅质沸石催化剂（Pt@S-1-meso），其具有丰富的硅醇巢和介孔，有利于VOCs的扩散。使用邻二甲苯和丙烷作为探针分子，证明了Pt@S-1-meso对邻二甲苯具有卓越的催化活性，在159°C下达到90%的转化率，而纯微孔对应物（Pt@S-1）在179°C下达到90%的转化率。值得注意的是，即使存在较小的丙烷分子，这种扩散增强也会持续存在。机理研究表明，Pt@S-1-meso中硅烷醇巢有效富集Pt纳米颗粒附近的邻二甲苯，参与了反应路径，促进其催化降解，其周转频率高达2.34 × 10-2 s−1，显著优于传统微孔沸石（1.22×10-2 s−1）。这种分级催化剂设计通过克服大分子的传质限制，为开发高效的VOC减排催化剂提供了一种有前途的策略。

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DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124752

研究人员合成了一种分级多孔、非酸性的silicalite-1，它含有限域铂（Pt）纳米颗粒（Pt@S-1-meso），作为一种高效催化剂，用于氧化降解邻二甲苯（一种代表性的大体积VOC）。Pt@S-1-meso中的Pt活性位点被限制在多孔silicalite-1框架内，因此可同时实现超高的邻二甲苯降解活性、高温下的长期稳定性、耐水性和耐用性。Pt@S-1-meso具有独特的分级孔隙结构，其平均Pt纳米颗粒尺寸仅为5 nm，促进了丰富的表面缺陷位点、硅醇巢[Si-O(H)]和Pt活性位点参与邻二甲苯深度氧化过程。利用同步辐射X射线吸收光谱（XAS）和密度泛函理论DFT计算，阐明了沸石表面硅烷醇巢[Si-O(H)]在邻二甲苯活性氧化中的决定性作用。此外，还利用原位漫反射红外傅立叶变换光谱（DRIFTS）和DFT计算相结合的方法揭示了反应中间体和机理，提出了一种可行的邻二甲苯降解途径。

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图1. (a) Pt@S-1-meso合成示意图，(b, c) Pt@S-1-meso的SEM图像，(d-f) Pt@S-1-meso的TEM图像。
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图2. Pt@S-1-meso的(a, b) FIB-AC-BF-TEM图像，(c) FIB-AC-HAADF-TEM图像，(d-g) EDX映射图像，(h) 孔径分布，(i) 粒度分布，(j) Pt L3-edge XANES光谱，(k) Pt@S-1-meso在R空间的Pt L3-edge XANES光谱，(l) 真空-FITR，(m-o) Pt L3-edge波变换EXAFS等值线图。
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图3. Pt@S-1-meso、Pt@S-1和Pt/S-1-meso对(a) 单组分邻二甲苯和(b) 单组分丙烷全氧化的催化活性，反应条件：1000 ppm单组分VOC + 20 vol % O2 + N2平衡气，WHSV = 60000 mL g-1 h-1。(c) 邻二甲苯和丙烷分子在S-1沸石体系中的分布示意图（橙白色）（蓝灰色框架）。(d) 邻二甲苯、丙烷分子和S-1沸石的尺寸图。(e) Pt@S-1-meso和有关催化剂对二元混合物全氧化的催化活性。反应条件：3000 ppm三元混合VOC （1000 ppm邻二甲苯+ 2000 ppm丙烷）+ 20 vol % O2 + N2平衡气，WHSV = 60000 mL g-1 h-1。
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图4. 邻二甲苯Pt@S-1-meso在150℃、100 h下完全氧化的(a) 循环性能和(b) 耐久性。(b) Pt@S-1-meso循环后的拉曼光谱，和Pt@S-1-meso反应前后的图片。(c) 高温处理和(d) H2O处理使Pt@S-1-meso和Pt/S-1-meso完全氧化。
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图5. (a) Pt@S-1-meso，Pt@S-1和Pt/S-1-meo样品的P 4f XPS光谱，(b) Pt@S-1-meso， Pt@S-1和Pt/S-1-meo催化剂上的原位共吸附DRIFTS。
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图6. (a, a1) 50 ~ 300℃ N2+ O2气氛下邻二甲苯在Pt@S-1-meso上程序升温解吸的原位DRIFTS光谱。(b, b1) 50 ~ 300℃ N2+ O2气氛下邻二甲苯在S-1-meso上程序升温解吸的原位DRIFTS光谱。(f) 优化后Pt@S-1-meso催化剂结构俯视图和侧视图。(e) Pt@S-1-meso催化剂表面邻二甲苯单次吸附的氧化路径。(f) 优化后Pt@S-1-meso催化剂结构俯视图和侧视图。(g) O2、邻二甲苯气体分子在Pt@S-1-meso催化剂表面的共吸附构型和PDOS。

总之，该研究成功构建了Pt@S-1-meso，其中Pt纳米颗粒被封装在介孔silicalite-1纳米晶体中。该研究表明，由于其独特的纳米结构和分级孔隙率，催化剂具有较高的稳定性和通用的形状选择性。介孔结构和限域效应有利于Pt纳米颗粒的稳定和反应中间体的传输。XANES，EXAFS，DFT计算和原位DRIFTS分析的实验结果表明，邻二甲苯在Pt表面快速吸附形成分子吸附的邻二甲苯。在没有氧气的情况下，邻二甲苯可以与沸石表面的羟基反应生成苄基中间体。这些中间体被表面氧进一步氧化形成苯氧基、苯甲醛和苯甲酸盐中间体，最终完全氧化为二氧化碳和水。研究结果表明，沸石基催化剂对邻二甲苯催化燃烧过程有了全面的认识。这些知识有助于开发高性能催化剂，有效氧化大型挥发性有机分子。

来源：Gaussian