南昌大学谢显传课题组与南京大学顾雪元课题组合作在ESE发表研究论文：高稳定性碳包覆纳米零价铁复合材料用于新污染物高效降解

第一作者：许贵洲 博士（南京大学）

通讯作者：谢显传 教授（南昌大学） 顾雪元 教授（南京大学）

论文DOI: 10.1016/j.ese.2024.100457

图文摘要

成果简介

 近日，南昌大学谢显传老师团队与南京大学顾雪元老师团队合作在Environmental Science and Ecotechnology（中科院一区，影响因子14.0）上发表了题为“Highly stable carbon-coated nZVI composite Fe0@RF-C for efficient degradation of emerging contaminants”的研究论文(DOI: 10.1016/j.ese.2024.100457)。为解决纳米零价铁在实际应用中的聚集和氧化问题，研究人员设计了具有核-壳结构的碳包覆纳米零价铁复合材料（Fe0@RF-C）。材料制备过程采用简单并易于放大生产的树脂包埋结合高温碳热还原方法。研究结果表明，与商业纳米零价铁相比，Fe0@RF-C具有优秀的过硫酸盐（PS）活化性能和抗氧化稳定性。碳壳层促进了污染物在材料表面的富集并通过单线态氧氧化及直接电子转移过程加速了其氧化降解。该研究为设计高稳定性碳包覆纳米零价铁复合材料提供了一种简单策略并阐明了碳壳层在增强材料催化性能方面的作用机制。

引言

 纳米零价铁（nZVI）是重要的环境修复材料，既可以直接还原重金属、硝基化合物等易于接受电子的污染物，也可以作为过硫酸盐（PS）或H2O2的活化剂用于氧化降解其它污染物。但是nZVI在实际应用过程中容易聚集和氧化，严重影响其性能。研究表明将nZVI封装在碳材料内部可以显著提高其抗氧化稳定性。目前报道的碳包覆零价铁制备方法大多需要较长时间和较高温度的水热碳化反应，使用带压水热设备，存在一定的安全风险且不利于大规模生产。此外，当前的研究主要关注碳壳层包覆对复合材料抗氧化稳定性提高的影响，缺乏复合材料活化PS对污染物增强降解性能及机制的深入研究。基于上述背景，急需开发一种简单的、可放大生产的碳包覆纳米零价铁复合材料制备方法并系统研究碳壳层对复合材料催化性能的影响。本研究以纳米四氧化三铁（Fe3O4）、甲醛和间苯二酚为原料，采用简单的酚醛树脂包埋结合高温碳热还原方法成功制备了一种高度稳定的碳包覆nZVI复合材料（Fe0@RF-C），并将其作为PS活化剂用于一种典型防晒剂，2,4-二羟基二苯甲酮（BP-1），的氧化降解。 系统研究了Fe0@RF-C/PS体系的氧化性能及Fe0@RF-C的抗氧化稳定性，阐明了Fe0@RF-C对PS的活化机理并讨论了碳壳层在提升Fe0@RF-C活化性能方面的重要作用。

图文导读

材料表征

Fig. 1. a–c, SEM images of RF-C (a), raw Fe3O4 particles (b), and Fe0@RF-C particles (c). d, EDS mapping images of Fe0@RF-C particles. e–f, HRTEM images of Fe0@RF-C particles at 50 nm (e) and 10 nm (f) scales.

 SEM和EDS分析表明Fe0@RF-C呈球型且表面几乎完全被碳层覆盖。HRTEM表征表明Fe0@RF-C表面碳壳层厚度约为20 nm，且具有一定的石墨化程度。

Fig. 2. a, XRD pattern. b, High-resolution XPS spectra of Fe 2p. c, Raman spectra. d, N2 adsorption-desorption isotherm. e–f, Pore distribution (e), and magnetic hysteresis loop (f) of Fe0@RF-C.

 XRD分析证明Fe0@RF-C中的铁几乎全部以零价铁的形式存在，表明在材料制备过程中Fe3O4全部被还原为零价铁。此外，2θ为26.3°的衍射峰表明了石墨化碳的存在。XPS分析中Fe 2p的信号很弱，进一步证实了绝大部分的Fe均被包覆在碳材料内部。Raman分析表明碳壳层具有部分石墨化程度，计算得出ID/IG=2.72。N2吸附-脱附分析表明Fe0@RF-C具有介孔结构，BET比表面积为143 m2 g-1，BJH最集中孔径约为3.9 nm。磁滞回线分析表明Fe0@RF-C具有良好的磁性，易于磁分离。

活化性能

Fig. 3. Removal of BP-1 under different oxidation systems. Typical reaction conditions: [BP-1] = 20.0 μmol L−1, [BP-1]:[PS] = 1:50, catalyst dosage = 50 mg L−1, initial solution pH = 5.0 ± 0.1, T = 25.0 °C.

 反应40 min后，单独的Fe0@RF-C，Fe3O4和RF-C体系中BP-1的去除率仅有3.4%，3.4%和9.1%，说明吸附作用对BP-1的去除贡献较小。单独的PS体系中仅有3.6%的BP-1可以在40 min内被去除，说明在室温下PS对BP-1的直接氧化几乎可以忽略。RF-C/PS和Fe3O4/PS体系中BP-1的去除率仅为9.0%和7.5%，表明RF-C和Fe3O4均不能有效活化PS。在Fe0@RF-C/PS体系中，10 min内即可去除94.9%的BP-1，表明Fe0@RF-C可以非常高效地活化PS。

抗氧化稳定性

Fig. 4. Degradation of BP-1 in PS systems using Fe0@RF-C (a) and commercial nZVI (b) exposed to air for different days as activators.

 将Fe0@RF-C和商业nZVI分别在空气中暴露一段时间，然后测定它们对PS活化能力以评估Fe0@RF-C的抗氧化稳定性。结果表明：新开封的商业nZVI具有较好的PS活化能力，10 min内超过80%的BP-1可以被nZVI/PS体系降解，然而在空气中暴露5天和40天后，nZVI对PS的活化性能大幅下降，在10 min时，nZVI-5d/PS和nZVI-40d/PS体系对BP-1的降解效率不足20%。相比商业nZVI，Fe0@RF-C对PS的活化能力更强，超过90%的BP-1可以在5 min内被Fe0@RF-C/PS体系降解。此外，Fe0@RF-C具有更高的抗氧化稳定性，在空气中暴露5天和40天后仍能高效活化PS，超过90%的BP-1可以在10 min内被Fe0@RF-C-5d/PS和Fe0@RF-C-40d/PS体系降解。

影响因素

Fig. 5. Effects of catalyst dosage (a), PS concentration (b), initial solution pH (c), HA concentration (d), and coexisting anions (e) and cations (f) on the degradation of BP-1. Typical reaction conditions: [BP-1] = 20.0 μmol L−1, [BP-1]:[PS] = 1:50, catalyst dosage = 50 mg L−1, initial solution pH = 5.0 ± 0.1, T = 25.0 °C.

 考察了催化剂投加量，PS浓度，溶液初始pH，腐殖酸（HA）和共存阴阳离子对Fe0@RF-C/PS体系氧化能力的影响。结果表明：随着催化剂用量和PS浓度的增加，BP-1去除速率加快，在5.0-10.0范围内，初始溶液pH的影响不大。合适的催化剂用量和PS浓度分别为50 mg L−1和[PS]:[BP-1]=50:1。与目前报道的大多数文献相比，本研究中的催化剂用量和PS浓度均是较低的。HA的存在对BP-1的降解有一定的抑制作用，但是在高达20 mg L-1的HA浓度下，仍然有93.9%的BP-1可以在40 min内被去除。Cl-促进了BP-1的去除，而HCO3-和NO3-对其去除没有影响。Ca2+，Mg2+和NH4+对BP-1的去除有微弱的抑制作用，但是在这些离子存在下，仍然有超过90%的BP-1可以在15 min内被去除。上述结果表明Fe0@RF-C/PS体系对水体中的HA和共存离子具有较强的抗干扰能力。

活性物种

Fig. 6. a–b, EPR spectra obtained by spin trapping with 100 mmol L−1 DMPO in water system (a) and MeOH system (b). c, EPR spectra obtained by spin trapping with 100 mmol L−1 TEMP in the water system. d, Quenching experiments. e, Amperometric i−t curve measurements upon adding PS and BP-1 using Fe0@RF-C as the working electrode. Reaction conditions: [BP-1] = 20.0 μmol L−1, [BP-1]:[PS] = 1:50, catalyst dosage = 50 mg L−1, initial solution pH = 5.0 ± 0.1, T = 25.0 °C.

 通过EPR测试和淬灭实验鉴定了Fe0@RF-C/PS体系中的活性物种。在体系中共检测到SO4•−，HO• 和1O2三种活性物种，淬灭实验表明在BP-1降解过程中SO4•−和1O2均发挥了重要作用，而HO•的贡献很小。考虑到石墨化的碳壳层可能会促进BP-1和PS在材料表面的直接电子转移过程，从而促进BP-1的降解，进一步通过电化学实验证明了该非自由过程。总的来说，在BP-1降解过程中，SO4•−和1O2发挥了主要作用，石墨化碳介导的直接电子转移发挥了次要作用，而HO•的贡献非常有限。

降解路径

Fig. 7. Hypothetical degradation pathways of BP-1 in PS system activated by Fe0@RF-C.

 通过LC-TOF-MS分析鉴定出BP-1降解过程中的10种中间产物，并提出了5种可能的降解路径，包括硫酸根加成、断键、羟基加成、开环和聚合。

毒性评估

Fig. 8. Predicted aquatic toxicity of BP-1 and its degradation intermediates to fish by the ECOSAR program.

 采用ECOSAR软件计算了BP-1及其降解产物的毒性，将毒性大小分为四个等级：非常有毒、有毒、有害和无害。结果表明BP-1属于有毒等级，而降解中间产物绝大多数毒性均有所降低。上述结果证明Fe0@RF-C/PS体系可以高效降解BP-1，同时有效的降低其毒性。

小结

 这项工作报道了一种简单的制备碳包覆nZVI的方法，并系统考察了复合材料的抗氧化稳定性和对PS的活化性能，揭示了碳壳层在复合材料活化PS降解污染物过程中的增强机制。该研究为合理设计碳包覆nZVI复合材料提供了有价值的见解，促进了对碳壳层在提高复合材料催化性能中关键作用的认识，对ZVI的实际应用具有重要意义。

作者介绍

 第一作者：许贵洲 博士，现就读于南京大学环境学院。主要从事高级氧化工艺（过硫酸盐氧化，过氧乙酸氧化，芬顿氧化等）中高性能催化剂及吸附工艺中高性能吸附剂的设计开发等相关研究。以第一（含共一）作者身份在Environmental Science and Ecotechnology，Green chemistry, ACS Applied Materials & Interfaces，Separation and Purification Technology等期刊上发表SCI论文6篇。

 通讯作者：谢显传，南昌大学资源与环境学院教授/博导，长期致力于流域水环境保护与污染控制研究。邮箱：xchxie@ncu.edu.cn；xchxie@nju.edu.cn；24255542@qq.com。 顾雪元，南京大学环境学院教授/博导，主要研究方向包括无机痕量污染物在水环境及土壤环境中的形态分布及生态效应模型研究；有机无机复合污染在天然土壤固相表面的界面行为及模型研究；基于形态调控的土壤重金属污染修复技术与固定。发表SCI论文70余篇，H指数32。邮箱：xygu@nju.edu.cn。

原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2666498424000711?via%3Dihub

来源：流域水环境治理研究团队