南昌大学Applied Catalysis B：定制工程化晶内介孔以促进多组分挥发性有机化合物的深度氧化

1研究背景

挥发性有机化合物（VOCs）是一类对环境和人类健康构成严重威胁的化学物质。它们不仅本身具有毒性，还是臭氧和雾霾形成的重要前体物质。为了减轻空气污染，开发有效的催化剂以去除空气中的VOCs显得尤为重要。然而，现有的催化剂往往因为VOCs分子尺寸与催化剂孔径的不匹配而导致传质限制，进而影响催化性能。在众多VOCs中，以甲苯、二甲苯和邻二甲苯为代表的苯系物因其空间位阻导致的孔道堵塞和传质限制尤为突出，使得其催化降解尤为困难。因此，构建具有分层多孔结构的分子筛催化剂，以缓解传质限制并增强催化性能，成为了一个有前景的策略。分子筛因其丰富的拓扑多样性、可调的化学组成、优异的热稳定性和丰富的表面缺陷位点而受到广泛关注。特别是，分子筛框架中的硅醇基团[Si-O(H)]在将原本惰性的硅基骨架转变为活性材料中起着至关重要的作用。这些硅醇基团作为金属分散的锚定位点，使得分子筛成为各种领域中不可或缺的双功能催化剂，包括石油炼制、化学合成、生物医药中间体制造和环境修复。然而，当反应物种的动力学直径超过常规微孔分子筛的孔径时，就会出现一个主要的限制，即传质限制，这导致催化效率大幅下降。相比之下，具有分层孔结构的分子筛，通过增强大分子的传质和减少积炭积累，从而提高了催化剂的利用率、寿命和性能。因此，将分子筛框架内引入晶内介孔已成为克服这些传质限制的一个可行的解决方案。。

2成果简介

在这项研究中，研究人员成功构建了Pt@S-1-meso，其中Pt纳米粒子被封装在多孔硅质子-1纳米晶体内。这种独特的纳米结构和分层多孔性使得催化剂展现出高稳定性和通用的立体选择性。实验结果来自XANES、EXAFS、DFT计算和原位DRIFTS分析表明，邻二甲苯能够迅速在Pt表面吸附形成分子吸附的邻二甲苯。在没有O2的情况下，邻二甲苯可以与分子筛表面上的羟基反应生成苯甲基中间体。这些中间体进一步被表面氧氧化，形成苯氧基、苯甲醛和苯甲酸酯中间体，最终完全氧化成CO2和H2O。这些发现为理解基于分子筛的催化剂上邻二甲苯的催化燃烧过程提供了深入的理解，并有助于合理开发用于有效氧化大型挥发性有机分子的高性能催化剂。

3图文导读

图1  (a) Pt@S-1-meso的合成示意图，(b, c) Pt@S-1-meso的扫描电子显微镜（SEM）图像，(d-f) Pt@S-1-meso的透射电子显微镜（TEM）图像。

图2  (a, b) Pt@S-1-meso的聚焦离子束-矫正明场透射电子显微镜（FIB-AC-BF-TEM）图像，(c) 聚焦离子束-矫正高角环形暗场透射电子显微镜（FIB-AC-HAADF-TEM）图像，(d-g) 能量色散光谱（EDX）映射图像，(h) 孔径分布，(i) 粒径分布，(j) Pt L3边X射线吸收近边结构（XANES）光谱，(k) Pt L3边的傅里叶变换（FT）X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱，(l) Pt@S-1-meso催化剂的真空傅里叶变换红外（FT-IR）光谱，(m-o) Pt L3边的小波变换EXAFS等高线图。

图3 (a) Pt@S-1-meso、Pt@S-1和Pt/S-1-meso对单一成分邻二甲苯完全氧化的催化活性，(b) Pt@S-1-meso和Pt@S-1对单一成分丙烷完全氧化的催化活性，(c) 邻二甲苯和丙烷分子在S-1分子筛系统中的分布示意图，(d) 邻二甲苯、丙烷分子和S-1分子筛的尺寸示意图，(e) Pt@S-1-meso和相关催化剂对二元混合物完全氧化的催化活性，

图4 (a) Pt@S-1-meso在150°C下对邻二甲苯完全氧化的循环性能和耐久性测试，(b) Pt@S-1-meso在150°C下对邻二甲苯完全氧化100小时的耐久性，(c) Pt@S-1-meso和Pt/S-1-meso在高温处理下的稳定性，(d) Pt@S-1-meso和Pt/S-1-meso在水蒸气存在下的完全氧化性能。

图5 (a) Pt@S-1-meso、Pt@S-1和Pt/S-1-meso样品的Pt 4f X射线光电子能谱（XPS）光谱，(b) Pt@S-1-meso、Pt@S-1和Pt/S-1-meso催化剂上的原位CO吸附漫反射傅里叶变换红外光谱（DRIFTS）。

图6 ：(a, a1) Pt@S-1-meso在50至300°C的N2+O2气氛中邻二甲苯温度程序脱附的原位DRIFTS光谱，(b, b1) S-1-meso在50至300°C的N2+O2气氛中邻二甲苯温度程序脱附的原位DRIFTS光谱，(e) Pt@S-1-meso催化剂表面的单分子吸附氧化路径，(f) 优化的Pt@S-1-meso催化剂结构的顶视图和侧视图，(g) Pt@S-1-meso催化剂表面上O2和邻二甲苯气体分子的共吸附构型和投影态密度（PDOS）

4小结研究人员成功构建了Pt@S-1-meso，其中Pt纳米粒子被封装在多孔硅质子-1纳米晶体内。这种独特的纳米结构和分层多孔性使得催化剂展现出高稳定性和通用的立体选择性。实验结果来自XANES、EXAFS、DFT计算和原位DRIFTS分析表明，邻二甲苯能够迅速在Pt表面吸附形成分子吸附的邻二甲苯。在没有O2的情况下，邻二甲苯可以与分子筛表面上的羟基反应生成苯甲基中间体。这些中间体进一步被表面氧氧化，形成苯氧基、苯甲醛和苯甲酸酯中间体，最终完全氧化成CO2和H2O。这些发现为理解基于分子筛的催化剂上邻二甲苯的催化燃烧过程提供了深入的理解，并有助于合理开发用于有效氧化大型挥发性有机分子的高性能催化剂。

文献：

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124752

来源：能源环境材料