柔性、高性能的水系Zn离子电池（ZIBs）具有成本低、安全性高的特点，被认为是可穿戴电子设备中最有前途的储能技术之一。然而，大多数水凝胶电解质的机械性能和界面化学性质较差，这限制了其在柔性ZIBs中的性能水平，尤其是在苛刻的机械应变条件下。
2024年8月8日，贵州大学谢海波教授、黄俊特聘教授团队在Angew. Chem. Int. Ed.期刊发表题为“A Bio‐Inspired Multifunctional Hydrogel Network with Toughly Interfacial Chemistry for Highly Reversible Flexible Zinc Batteries”的研究论文，团队成员Yang Song为论文第一作者，黄俊特聘教授、谢海波教授、南昌大学陈义旺教授为论文共同通讯作者。
该研究通过一种简单的海藻糖网络修复策略，开发了一种仿生多功能水凝胶电解质网络（聚丙烯酰胺（PAM）/海藻糖），该网络具有更好的机械和粘合性能，可稳定界面化学性质，从而实现高度可逆的柔性ZIBs。因此，经海藻糖改性的PAM水凝胶显示出卓越的强度和拉伸性，分别高达100 kPa和5338%，并且对各种基底具有很强的黏附性。此外，PAM/海藻糖水凝胶电解质还为锌阳极提供了卓越的抗腐蚀能力，并能调节锌的成核/生长，从而使库仑效率高达98.8%，且长期稳定性超过2400小时。重要的是，柔性锌//MnO2袋式电池在不同弯曲条件下均表现出优异的循环性能，这为柔性能源相关应用及其他应用提供了巨大潜力。
该研究通过简单的海藻糖网络修复策略，开发出了一种仿生多功能水凝胶电解网络（PAM/海藻糖），该网络具有更好的机械和粘合性能，可稳定界面化学性质，实现无枝晶和长寿命柔性ZIBs。海藻糖通过在海藻糖分子和PAM链之间建立稳固的氢键来充当网络修复剂。得益于海藻糖独特的物理和化学特性以及PAM上的功能基团，PAM/海藻糖水凝胶显示出更强的机械和粘合特性，从而调节了Zn的成核/生长行为并缓解了Zn的腐蚀，即使在极端弯曲条件下也是如此。因此，使用PAM/海藻糖水凝胶电解质的Zn//Zn电池在1 mA cm-2/1 mAh cm-2的条件下可稳定地长期循环2400小时，平均Zn镀层/剥离CE为98.8%。组装好的Zn//MnO2全电池在5 A g-1条件下循环3000次后，容量保持率达到 62.67%。更重要的是，在不同的弯曲半径或弯曲时间下，制备好的柔性Zn/MnO2袋电池都表现出优异的循环性能。该研究提出了一种简便的策略来设计具有优异机械性能和界面化学性质的高性能水凝胶电解质，用于可穿戴和柔性电子设备。
图 1. (a) 当前基于 PAM 水凝胶电解质的柔性 ZIBs 的限制示意图。(b) 海藻糖改性 PAM 水凝胶电解质的制造工艺和相互作用分子模型示意图。(c) 海藻糖改性 PAM 水凝胶电解质在柔性 ZIBs 中的锌沉积和界面化学示意图。图 2：(a) 不同海藻糖含量的 PAM 水凝胶的傅立叶变换红外光谱和 (b) 应力-拉伸曲线。(c) 不同海藻糖含量的预切割 PAM 水凝胶的应力-拉伸曲线。(d) 45 wt%海藻糖改性 PAM 水凝胶的 SEM 图像。(e) 45 wt%海藻糖改性 PAM 水凝胶在打结和拉伸下的光学照片，以及相应的与 Zn 箔在弯曲、拉伸和扭曲下的粘附测试。(f) 45 wt%海藻糖改性 PAM 水凝胶在 50%压缩应变下 10 次循环的连续加载-卸载曲线。(g) 45 wt%海藻糖改性 PAM 水凝胶在 200 % 拉伸应变下 10 次循环的连续加载-卸载曲线。(h) 45 wt%海藻糖改性 PAM 水凝胶和 PAM 水凝胶在不同基底上的粘合强度。(i) 不同应变下 PAM 和 45 wt%海藻糖改性 PAM 水凝胶的应力变化。(j) 45 wt%海藻糖改性 PAM 水凝胶的机械特性与其他报告的比较。图 3. (a) PAM-PAM、PAM-海藻糖、H2O-H2O 和 H2O-（PAM-海藻糖）的结合能计算。(b) Zn2+-H2O、Zn2+-PAM 和 Zn2+-（PAM-海藻糖）的结合能计算。(c) H2O-H2O、PAM-PAM、PAM-海藻糖、Zn2+-H2O、Zn2+-PAM 和 Zn2+-（PAM-海藻糖）的 ESP 分布。ZnSO4、PAM 和 45 wt% 海藻糖改性 PAM 水凝胶电解质中 (d) v-SO42- 和 (e) v-OH- 的拉曼光谱。(f) 使用 ZnSO4、PAM 和 45 wt%海藻糖改性 PAM 水凝胶电解质的Zn//Zn对称电池的 Tafel 曲线和 (g) 时序图测试。(h) 在不同电解质中循环 50 次后 Zn 阳极的 SEM 和 AFM 图像（插图：Zn 阳极的相应光学照片）。(i) 在不同电解质中循环 50 次后 Zn 阳极的 XRD 图样。图 4：(a) 不同电解质的Zn//Cu不对称电池在 2 mA cm-2、0.5 mAh cm-2 条件下的 CE 和(b) 相应的电压-容量曲线。(c) 1 mA cm-2、1 mAh cm-2 和 (d) 5 mA cm-2、2 mAh cm-2 条件下不同电解质的Zn//Zn对称电池的循环性能。(e) 采用不同电解质的 Zn//Zn 对称电池在 0.5 至 20 mA cm-2 和 1 mAh cm-2 下的速率性能。(f) 采用不同电解质的Zn//Zn对称电池的奈奎斯特图。(g) 采用不同电解质的 Zn//Zn 对称电池在不同速率下的交换电流密度曲线。不同电解质的 Zn//Zn 对称电池在不同弯曲半径下的循环性能（h）R = 2 毫米和（i）R = 6 毫米。图 5. 不同电解质中循环锌阳极的 (a) Zn 2p、(b) S 2p 和 (c) O 1s 的高分辨率 XPS 光谱。(d) 不同电解质下 Zn//Zn 对称电池中 Zn 沉积的原位光学图像。采用 (e) ZnSO4 和 (f) 45 wt% 海藻糖改性 PAM 水凝胶电解质的 Zn//Zn 对称电池中锌电镀过程的原位 XRD 图样。使用 (g) ZnSO4 和 (h) 45 wt% 海藻糖改性 PAM 水凝胶电解质的 Zn//Zn 对称电池中 Zn (100) 平面的原位 XRD 图。不同电解质中 (i) 电场分布和 Zn2+ 浓度场分布、(j) 镀锌/剥离过程中的锌腐蚀和 HER 的 COMSOL 仿真。图 6. (a) 使用海藻糖改性 PAM 水凝胶电解质的 Zn/MnO2 电池中发生的反应示意图。(b) 采用经海藻糖改性的 PAM 水凝胶电解质的 Zn//MnO2 电池的 CV 和 (c) GCD 曲线。(d) 采用不同电解质的 Zn//MnO2 电池的速率性能和 (e) 循环稳定性。(f) 采用不同电解质的柔性 Zn//MnO2 电池在 1 A g-1 条件下不同弯曲半径下的循环性能。(g) 在不同弯曲半径下弯曲 50 次后柔性 Zn/MnO2 电池的循环性能。(h) 柔性 Zn/MnO2 电池的组装示意图。(i) 为电子手表供电的柔性 Zn/MnO2 电池的照片。总之，该研究开发了一种简便的仿生海藻糖网络修复策略，以改善PAM水凝胶网络的机械性能和界面化学性质，从而解决Zn腐蚀和调节Zn成核和生长行为的挑战，实现柔性ZIBs。一方面，海藻糖改性的PAM水凝胶表现出卓越的强度和拉伸性，以及对各种基底的强粘附能力，从而为柔性ZIBs在苛刻条件下的应用提供了巨大的潜力。另一方面，海藻糖改性的PAM水凝胶与Zn原子具有很强的吸附作用，在电场的作用下可实现定向迁移，从而进一步实现Zn阳极表面Zn2+的均匀化和加速转移。经过精心设计的PAM/海藻糖水凝胶电解质共同作用，组装好的ZIBs具有优异的性能，包括高容量、高CE和稳定的循环能力，即使在苛刻的弯曲条件和弯曲时间下也是如此。该研究介绍了一种前景广阔、简单易行的水凝胶化学方法，它能有效调节机械性能和界面化学性质，为柔性能源相关应用及其他应用提供了巨大潜力。
来源：第一性原理计算
