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南昌大学谢显传AFM丨平行还原协同电还原以促进电化学合成尿素！张亚兰一作

作者：    来源： 学术最新文 生化环材人    时间：2025-02-20
   

尽管近年来在氮废料和CO2共还原电合成尿素方面取得了一些成果，但由于NITRR、CO2RR和HER竞争，产物选择性和产率仍然相当一般。

2025年2月16日，南昌大学谢显传团队在Advanced Functional Materials期刊发表题为“Boosting Electrochemical Urea Synthesis via Cooperative Electroreduction Through the Parallel Reduction”的研究论文，团队成员张亚兰为论文第一作者，谢显传为论文通讯作者。

该研究阐述了用富氧空位的CeO2（FeNC-Ce）分散FeNCc催化剂的策略，其中缺陷的可逆氢化和双金属催化中心使NO3-和CO2的还原路径之间自发切换。FeNC-Ce电催化剂的尿素产率和法拉第效率（FE）分别为20969.2 μg mg-1 h-1和89.3%，大大优于大多数报道值（最大尿素产率200~2300 μg mg-1 h-1，FEmax为11.5%~83.4%）。通过原位光谱和理论计算得出的研究结果证明，质子参与的NITRR和CO2RR动态共还原的演变，缓解了反应物的压倒性单系统还原，从而最大限度地减少了副产物的形成。

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DOI：10.1002/adfm.202423568

在复杂的尿素电合成过程中，需要合理的策略来科学调节NITRR、CO2RR和HER过程，以提高电化学合成速率和法拉第效率（FE）。然而根据现有文献，目前尚无这方面研究报道，反应机制也不清楚。该研究选择了一种廉价、环保、具有工程应用潜力的金属铁铈基中心材料，设计了一种具有富OV CeO2的高度分散的FeNC（FeNC-Ce）催化剂，用于尿素电合成。利用原位表征和密度泛函理论DFT计算揭示了FeNC-Ce在尿素电合成中的作用机理和催化作用。验证了FeNC和FeNCe-Ce催化剂在单一NITRR、CO2RR、HER和耦合体系中的电化学性能。研究表明，尽管FeNC在硝化反应中表现良好，并且对CO2RR和HER具有活性，但三种还原过程之间的激烈竞争导致整个反应途径中尿素产率较低。相反，FeNC-Ce引发NO3-、CO2和H2O的适度还原，并实现简单的C-N偶联，为尿素电合成提供了非凡的催化性能。

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图1. a）合成过程示意图。b，c）FeNC-Ce和d，e）FeNC的SEM图像。f）FeNC-Ce成分的EDS图谱。g）TEM图像。h）FeNC-Ce的HRTEM图像。i）XRD图谱。j）Zeta电位。

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图2. a）O 1s，b）C 1s，C）N 1s，d）Fe 2p，e）Ce 3d，f）EPR的XPS光谱。

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图3. a）FeNC和b）FeNC-Ce上尿素的FEs和含N产物的N选择性。c）尿素产率。d）FeNC-Ce与所报道催化剂尿素生成速率和FE的比较。e）FeNC-Ce稳定性试验。f）稳定性试验前后的SEM图像。

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图4. a）CO2和NO3-共还原过程中不同电位下FeNC-Ce的ATR-SEIRAS和b）3D ATR-SEIRAS光谱。c）CO2温度程序解吸（TPD）。d）CO-TPD。e）CO2和NO3-共还原过程中不同电位下FeNCe-Ce的原位和三维拉曼光谱。

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图5. 单个NITRR、HER和CO2RR的对照实验。分别还原a）NO3-，b）CO2和c）H2O时的电流密度。d）与共还原反应相比，单个CO2RR过程中FeNC-Ce上CO2转化为含N产物的速率。e）与共还原反应相比，单个NITRR中FeNC-Ce上NO3-转化为含N产物的速率。f）不同cNO3-的FeNC-Ce催化溶液的尿素FEs光谱和g）EPR光谱。h）添加和不添加0.5 m叔丁醇（t-BuOH）作为淬灭剂时，FeNC-Ce的尿素产率。

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图6. a）NITRR，b）CO2RR，c）和HER过程的自由能图。D）共还原反应。

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图7. NO3-与CO2共还原反应机理。

总之，该研究成功展示了一种实现ECD反应的电催化剂固定化策略。研究发现表明，CME是有效解决有机电合成中长期存在的氧化还原不相容性问题的直接途径。这种不相容性主要源于金属氢化物的。该研究提出了三种还原反应（NITRR、CO2RR和HER）在电化学合成尿素中的竞争作用，并以FeNC-Ce电催化剂为范例，在共还原体系中实现了三种竞争反应之间的平衡。FeNC-Ce的最大尿素产量为20 969.2 μ mg-1 h-1，FEmax为89.3%，是所有报道的尿素产量值中最高的。这一高产率表明其在CO2捕集、NO3-还原等方面具有很高的应用潜力。各种表征和DFT计算表明，FeNC阴极体系的主导反应是NITRR反应，CO2RR过程是主要的限速步骤。当与富OV的Ce金属中心耦合时，CO2RR过程增强，适度的Hads加速了共还原反应，从而提高了尿素收率和电流效率。该偶联体系具有较高的尿素生产倾向，从而对副反应产生前所未有的抑制作用，并为设计高选择性尿素电合成催化剂提供了策略。