1研究背景
着全球能源危机和环境污染问题的日益严重，开发高效、环保的能源存储和转换技术成为科学研究的热点。其中，锌-空气电池（ZABs）因其高能量密度、低成本和环境友好性而备受关注。然而，ZABs的商业化进程一直受到其阴极氧还原反应（ORR）缓慢动力学的限制。传统的铂基催化剂虽然活性高，但价格昂贵且资源有限，因此开发无铂催化剂成为研究的重点。近年来，原子级分散的过渡金属-氮-碳（M-N-C）催化剂因其优异的催化性能和可控的电子结构而受到广泛关注。这些催化剂通过提供未占据的轨道来容纳氧中间体的电子捐赠，显示出良好的ORR活性。然而，M-N-C催化剂的制备通常涉及高温煅烧处理，这不仅增加了制备成本，还可能导致催化剂结构的变形和催化活性位点的破坏。此外，精确地将特定掺杂剂嵌入碳基质中也是一个巨大的挑战。为了解决这些问题，研究人员开始探索通过调控金属位点的微环境来优化催化剂的催化行为。微环境调控策略可以通过改变金属位点周围的电子结构和空间配置来调节其与氧中间体的吸附相互作用，从而提高催化剂的活性和稳定性。其中，钴卟啉（Co porphyrin）作为一种典型的金属卟啉化合物，因其可调控的电子结构和空间配置而成为研究的热点。然而，Co卟啉基催化剂在ORR中仍存在较高的过电位问题，限制了其实际应用。
2成果简介
在这项研究中，研究人员通过分子水平的微环境定制策略，成功制备了一种基于钴卟啉的聚合物纳米复合材料（CoCOP-X@KB），并对其氧还原反应（ORR）催化性能进行了系统研究。研究表明，通过引入电子吸引基团，可以显著提高催化剂的ORR活性和稳定性。具体来说，研究人员发现，羧基取代的钴卟啉模型（Por-COOH）在萨巴捷尔火山图的顶部附近，具有理想的计算过电位（η）值为0.36 V，表现出优异的ORR催化性能。研究人员首先通过理论计算，构建了基于氧中间体（*OOH, *O, OH）在Co-N4中心的吸附行为与ORR过电位（η）之间的相关性。计算结果表明，引入电子吸引基团可以减弱OH中间体的过强吸附，从而降低反应的动力学能垒。为了验证这一理论预测，研究人员通过二次球微环境定制策略，制备了Co卟啉基聚合物纳米复合材料（CoCOP-X@KB，X = CH3, H, COCH3, COOCH3, COOH, CN）。实验结果表明，羧基取代的催化剂（CoCOP-COOH@KB）在0.8 V的半波电位（E1/2）和54.9 A g−1的质量活性（Jm）方面表现最佳。此外，基于CoCOP-COOH@KB的锌-空气电池（ZAB）展示了239.6 mW cm−2的高峰值功率密度、807.1 mAh gZn−1的高比容量和超过300小时的长循环寿命。通过系统的X射线光谱和原位电化学表征，研究人员揭示了催化剂的活性位点密度和电荷迁移动力学对ORR性能的影响。
3图文导读
图1：展示了理论η与氧中间体吸附自由能（ΔGOOH, ΔGO, ΔG*OH）之间的关系。通过构建萨巴捷尔火山图，研究人员预测了不同取代基团对钴卟啉模型ORR催化性能的影响。图中的火山图将不同的区域划分为不同的电位决定步骤（PDSs），包括O2 → *OOH、*OOH → O和OH → OH−反应。
图2：展示了CoCOP-X@KB纳米复合材料的设计原理和结构表征。通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像，研究人员观察到CoCOP-COOH@KB纳米复合材料在Ketjen black（KB）基底上的均匀分布和纳米结构。
图3：通过X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收近边结构（XANES）分析，研究人员研究了Co原子的电子态和原子结构。这些结果表明，羧基取代的钴卟啉模型（CoCOP-COOH@KB）具有较高的氧化态和原子级分散的Co中心。
图4：展示了CoCOP-X@KB催化剂的电化学ORR性能。通过线性扫描伏安法（LSV）和旋转圆盘电极（RRDE）测量，研究人员评估了不同取代基团对催化剂活性的影响。CoCOP-COOH@KB表现出优异的起始电位（Eonset）和半波电位（E1/2），以及较高的动力学电流密度（Jk）和质量活性（Jm）。
图5：通过扫描电化学显微镜（SECM）技术，研究人员原位观察了CoCOP-COOH@KB、CoCOP-H@KB和CoCOP-CH3@KB催化剂的局部ORR活性。SECM图像显示了不同催化剂在不同电位下的反馈电流，进一步证实了羧基取代对提高催化剂电子导电性和电催化活性的重要性。
图6：通过原位电化学光谱表征，研究人员研究了CoCOP-COOH@KB催化剂在ORR过程中的中间体吸附行为和动态演化。通过表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）和原位拉曼光谱，研究人员揭示了*OH解吸作为ORR的电位决定步骤。
4小结
本研究通过分子水平的微环境定制策略，成功制备了一种具有优异ORR催化性能的钴卟啉基聚合物纳米复合材料（CoCOP-COOH@KB）。研究人员通过理论计算和实验验证，揭示了电子吸引基团对催化剂活性位点的调控作用，为设计高效的单原子催化剂提供了新的思路。研究表明，羧基取代的钴卟啉模型（Por-COOH）在萨巴捷尔火山图的顶部附近，具有理想的计算过电位（η）值，表现出优异的ORR催化性能。通过系统的X射线光谱和原位电化学表征，研究人员进一步揭示了催化剂的活性位点密度和电荷迁移动力学对ORR性能的影响。实验结果表明，CoCOP-COOH@KB催化剂在锌-空气电池中展示了高峰值功率密度、高比容量和长循环寿命，证明了其在实际应用中的潜力。此外，通过扫描电化学显微镜（SECM）技术和原位电化学光谱表征，研究人员深入理解了催化剂在ORR过程中的中间体吸附行为和动态演化。这些研究不仅为钴卟啉基催化剂的设计和优化提供了理论基础，也为其他单原子催化剂的研究提供了重要的参考。总体而言，这项研究为开发高效、低成本的无铂催化剂提供了重要的科学依据和技术支持。
文献：
Huang, B., Gu, Q., Tang, X. et al. Experimentally validating sabatier plot by molecular level microenvironment customization for oxygen electroreduction. Nat Commun 15, 6077 (2024). https://doi.org/10.1038/s41467-024-50377-y
来源：材料研究前沿