南昌大学邱建丁、梁汝萍CCS Chem:引入金属单晶构建异孔金属共价有机骨架用于高效光催化

设计金属共价有机骨架 (MCOFs) 以增强离子传输和催化作用仍然是一项重大挑战。

近日，南昌大学邱建丁、梁汝萍团队预先合成了一种名为 Bpy-Cu 的金属单晶，随后通过多组分反应直接获得异孔 MCOF (Bpy-COF-Cu)。这种方法避免了与后改性方法相关的潜在缺陷，并使金属负载更加可控。此外，骨架的结构特性使金属催化位点均匀分布在两个中孔附近，显著提高了亚胺连接 COF 的光电性能，并实现了协同离子传输和催化。因此，Bpy-COF-Cu 表现出超快光催化铀还原，速率常数 (k) 为 0.063 min⁻¹，无需牺牲试剂。由于可回收的催化金属位点，该系统在含铀矿山废水样品中实现了极高的去除率 (>99%)。该策略为设计结构复杂的 MCOFs 提供了一种创新方法。相关研究成果发表于《CCS Chem》上。

图文解析

图1 | 合成TP-COF-BZ和Bpy-COF-Cu的示意图。

图 2 | (a) TP-COF-BZ 的 PXRD 图案，其中实验（红十字）、Pawley 精炼（黑线）轮廓、精炼差异（橙线）、重叠 AA 堆积模型（深蓝线）、布拉格位置（绿条）和实验 Bpy-COF-Cu（蓝线）。插图：重叠 AA 堆积模型；(b) TP-COF-BZ 和 (c) Bpy-COF-Cu 的 HRTEM 图像，以及高分辨率下用黄色区域标记的区域。左上：FFT 图案。

如图 2a 所示，TP-COF-BZ 的实验 PXRD 图案与三孔 COF 的模拟 AA 堆积图案匹配良好。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）表征（图2b，c）证实，TP-COF-BZ与Bpy-COF-Cu具有相似的网络结构。为了进一步获得更清晰的网络可视化效果，分别记录了图2b，c中黄色框标记的区域，可以观察到清晰的网状结构，孔道形状近似六边形。相邻两个孔道中心之间的距离为6.3±0.2nm，与通过Pawley细分PXRD数据得到的a或b晶胞一致性较好，证明观察到的晶体结构与预测的三孔COF的AA堆积模型匹配良好，金属离子的引入并没有显著改变网络结构。左上角的插图是通过快速傅里叶变换（FFT）得到的两种COFs对应的衍射图，展示了这些单晶特征。

图 3 | (a) TP-COF-BZ、Bpy-COF-Cu、Bpy-COF-Cu-PM的 XPS 光谱；(b) Bpy-COF-Cu 微孔结构的 IGM 分析（白色：H，青色：C，蓝色：N，黄色：Cl，紫色：Cu。绿色部分代表 H 和 Cl 之间的相互作用）；(c) TP-COF-BZ、Bpy-COF-Cu 和 Bpy-COF-Cu-PM 的 N2 吸附等温线；(d) TP-COFBZ、Bpy-COF-Cu 和 Bpy-COF-Cu-PM 的 PSD

Bpy-COF-Cu和Bpy-COF-Cu-PM的X射线光电子能谱（XPS）与TP-COF-BZ（图3a）相比含有额外的Cu 2p和Cl 2p信号。利用独立梯度模型（IGM）对优化后的Bpy-COF-Cu微孔结构进行分析，从明显的多重非共价相互作用（绿色区域）可以观察到H和Cl之间的强相互作用（图3b），证明氯的引入导致了氢氯相互作用，从而使金属侧更容易锚定在微孔结构内。以上结果表明单晶成功掺入BpyCOF-Cu物质的微孔中，不会干扰离子的快速扩散输送，有利于限域催化。利用 77 K 下的 N₂ 吸附-解吸等温线测定了 TP-COF-BZ、BpyCOF-Cu 和 Bpy-COF-Cu-PM 的表面积和孔隙率（图 3c），采用 Brunauer–Emmett–Teller 方法计算得出它们的表面积分别为 845.6、751.9 和445.3 m² g ⁻¹。Bpy-COF-Cu保持了较高的比表面积，而 Bpy-COF-Cu-PM 的比表面积则大幅下降，不利于靶材的吸附和输运。此外，TPCOF-BZ 和 Bpy-COF-Cu 的主要孔径分布（PSD）约为 2.5 和 4.0 nm（图 3d）。

图4 COFs的光电特性。

图5 光催化铀还原机理。

来源：荧光超分子科学