Nat. Commun. | 南昌大学等团队合作首次发现分子铁电催化

铁电体是一类极化方向在外电场下可重取向的电偶极活性材料，和大众熟知的铁元素无关，这类材料集铁电性、压电性、高介电性、热释电性等多种物理性质于一体，已经广泛应用于存储器、电容器、传感器、驱动器、换能器等重要器件领域。近年来，研究人员发现利用BiFeO₃、BaTiO₃等无机铁电体的压电效应，在超声激励下能够催化裂解水产氢、二氧化碳还原、降解有机污染物等氧化还原反应，即压电催化。然而，无机铁电体需要高温制备，使用前往往还需电极化处理；它们的声阻抗远大于溶剂的声阻抗，不相匹配的声阻抗阻碍了超声波从溶剂到铁电体表面的能量有效传递；此外，无机铁电体不溶于水等溶剂，长期超声会导致压电性能大幅下降，降低催化效率，无法持续使用。相比于无机铁电体，分子铁电体易于低温溶液法合成与加工，由于晶体在低温铁电相生长，无需电极化处理即可表现出优异的铁电性。分子铁电体还具有与溶剂声阻抗相匹配、可溶于水等溶剂的特点，可以配置超过饱和溶液，过量的分子铁电晶体在超声激励下，相匹配的声阻抗有利于能量传递，并且能够通过控制溶液温度溶解及重新析出分子铁电晶体，使其持续保持催化活性，可再生、循环使用，这是无机铁电体不可企及的。此外，另一个无机铁电体无法企及的特点是分子铁电体具有本征手性，有望应用于手性催化。分子铁电体在催化应用中有独特的优势，但分子铁电体的催化研究一直是片空白。

该研究团队前期报道了高性能分子铁电晶体，三氯合镉酸三甲基氯甲基铵（TMCM-CdCl₃），具有12个等效极化方向的多轴铁电性、400 K的高居里温度和高达383 pC/N的压电系数d₃₃（Science 2017, 357, 306;J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 22325）。本工作中，廖伟强教授等科研人员通力合作，将分子铁电晶体TMCM-CdCl3作为催化剂，以N,N-二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂和碳源，通过与苯胺和芳基乙炔的[3+2+1]环化，一锅法催化合成了具有重要药理性的喹啉衍生物（图1）。与经典的无机铁电体BaTiO₃、压电体ZnO以及中心对称结构类似物TM-CdCl₃ (TM为四甲基铵)和TMFM-CdCl₃ (TMFM为三甲基氟甲基铵)相比，TMCM-CdCl₃表现出显著的催化活性。从DMF中再结晶的TMCM-CdCl₃晶体保持了良好的铁电性，可以循环使用。分子铁电体TMCM-CdCl₃具有自发极化，相同自发极化方向的微小区域会在其表面形成铁电畴，相邻畴之间的纳米级边界为畴壁（图1）。自发极化使TMCM-CdCl₃能够形成内建强极化电场，在超声激励下，自发极化将发生改变，铁电畴表面产生电荷，而铁电畴壁可以作为活性位点，从而实现铁电催化（图1），这不同于无机铁电体中的压电催化。相比于压电催化中由于超声会使压电活性下降，铁电催化中的铁电畴在超声下一直存在，能够持续保持催化活性。

这项工作首次发现分子铁电催化，标志着《铁电化学》迈向铁电催化。分子铁电催化不同于传统的光催化、电催化、热催化等，是一种极具发展潜力的新型催化体系，将为催化领域提供全新的视角。