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汪国秀/南昌大学王珺AM丨转化率近100%！安培级电流下乙炔制高纯度乙烯，吴泽亮一作

作者：    来源：    时间：2024-08-26
   

利用可再生能源通过电催化半加氢反应从乙炔直接生产高纯度乙烯，展现出替代传统热催化工艺的潜力，然而乙炔的低转化率导致产物中含有大量乙炔杂质，需要额外的纯化步骤。

为了解决这一问题，2024年8月18日，南昌大学王珺教授、悉尼科技大学汪国秀教授团队在Advanced Materials期刊发表题为“Near 100% Conversion of Acetylene to High-purity Ethylene at Ampere-Level Current”的研究论文，南昌大学吴泽亮为论文第一作者，亚利桑那州立大学邓曙光教授、王珺教授、汪国秀教授为论文共同通讯作者。

该研究设计了一种串联电催化系统，将乙炔电解槽和锌-乙炔电池单元集成，用于高纯度乙烯的生产。研究人员采用富氧空位的超薄CuO纳米带（CuO1-x NRs）作为电催化剂，在1.0 A cm−2的安培级电流密度下，该系统在乙炔电解槽中实现了高达93.2%的乙烯法拉第效率，并且锌-乙炔电池的功率密度达到3.8 mW cm−2。此外，串联电催化系统在1.4 A的高电流条件下，实现了99.998%的单程乙炔转化率和96.1%的乙烯选择性。实验数据和计算结果表明，氧空位的存在不仅加速了水分解生成活性氢原子，还有效避免了乙烯的过度氢化。技术经济分析显示，与传统热催化工艺相比，该串联系统能够显著降低乙烯的生产成本。该研究提出了一种在温和条件下将乙炔完全转化为乙烯的新策略，为乙烯的非石油化生产开辟了新途径。

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研究人员报道了一种高效且可持续的乙炔（C2H2）转化系统，该系统将乙炔电解槽和锌-乙炔电池结合，实现在安培级电流下近100%的乙炔转化率，生产出高纯度的乙烯（C2H4）。精心制备的富空位的CuO纳米带（CuO1-x NRs）作为电催化剂，在电流密度为1.0 A cm−2时，提供了高达93.2%的乙烯法拉第效率（FE），乙烯的生产速率达到了17.39 mmol h−1cm−2，优于大多数已报道的电催化剂。此外，在电流为1.4 A、使用纯乙炔流的25 cm²乙炔半加氢单元中，乙炔的单程转化率高达97.78%。与此同时，串联的锌-乙炔电池在使用含1%乙炔的粗乙烯流时，实现了超过99.5%的乙炔转化率，乙烯的选择性超过99.8%。因此，该集成系统能够实现超高的乙炔总转化率（>99.998%）和乙烯特异性选择性（>96.1%），生产出乙炔含量仅为约14 ppm的高纯度乙烯产品。此外，技术经济分析（TEA）表明，采用该串联系统能够显著降低乙烯的生产成本，展示了其在工业规模实施的潜力。

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图1. 通过串联电催化半加氢和锌-乙炔电池从煤基乙炔（C2H2）生产乙烯（C2H4）。该图展示了电化学路径与传统热化学路径从乙炔到乙烯的对比示意图。
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图2. CuO1-x NRs电催化剂的表征。a) 从Cu(OH)2纳米线到CuO1-x NRs的重构转变的XRD图谱；b) CuO1-x NRs的AFM图像；c) CuO1-x NRs的HRTEM图像；d) CuO1-x NRs与商业Cu2O、CuO和Cu箔作为参考的Cu K边XANES谱图；e) CuO1-x NRs与商业CuO在R空间的Cu K边EXAFS谱图；f) CuO1-x NRs与CuO微粒的EPR谱图。
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图3. 使用纯C2H2的EHAE和Zn-C2H2电池性能。a) CuO1-x NRs在不同电流密度下的产物法拉第效率（FE）；b) 本工作与已报道文献中FE和电流密度的对比；c) CuO微粒（MPs）在不同电流密度下的产物FE；d) CuO1-x NRs和CuO MPs在不同电流密度下的C2H4生成速率；e) CuO1-x NRs在0.2 A cm−2下的长期稳定性测试；f) 制备的Zn-C2H2电池的放电曲线及相应的功率密度曲线；g) 与已报道的Zn-C2H2电池和Zn-CO2电池的对比；h) Zn-C2H2电池在不同电流密度下的产物FE。
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图4. C2H4生成的加氢路径与机制。a) CuO1-x NRs测试前后的Cu K边XANES光谱的一阶导数；b) CuO1-x NRs测试前后的Cu K边EXAFS谱图（R空间）；c) CuO1-x NRs的原位电化学拉曼光谱；d) Ov-Cu2O（111）、Cu2O（111）和Cu（111）的Cu 3d轨道投影态密度图；e) H2O解离的自由能图；f) CuO1-x NRs上EHAE路径的示意图；g) C2H2在Ov-Cu2O（111）、Cu2O（111）和Cu（111）上的加氢反应自由能曲线。
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图5. 生产高纯度C2H4的串联电催化系统。a) 在不同电流和纯 C2H2 流下，C2H2-C2H4 流动池（25 cm2）的 C2H2 转化率和 C2H4 比选择性。b) 不同放电电流下，使用含有1%至10% C2H2的粗C2H4流的Zn-C2H2电池（25 cm²）中的C2H2转化率和C2H4选择性。c) 与已报道的C2H2半加氢工作的比较。d) 串联电催化系统中的C2H2转化率和C2H4纯度。在所有情况下，流动电池在1.4 A下运行，Zn-C2H2电池在0.1 A下操作。e) C2H2到C2H4流动电池和Zn-C2H2电池后的C2H2含量。f) 从煤基C2H2通过电化学合成C2H4的整个过程成本。注：紫色条形图表示C2H4价格、MTO工艺和轻油裂解工艺的C2H4生产成本。红色条形图表示阶段1的C2H4生产成本，蓝色条形图表示阶段2的C2H4生产成本。折线图比较了不同工艺的生产成本与C2H4价格。g) 使用串联电催化系统电催化生成C2H4的示意图。

总之，该研究设计了一种高效的CuO1-x NRs电催化剂，用于集成C2H2半加氢和Zn-C2H2电池的串联系统。理论计算和实验结果表明，氧空位的存在增强了铜位点的电子密度，促进了亲电C2H2的吸附，并加快了H2O的解离以生成活性氢原子，从而提高了加氢活性。因此，CuO1-x NRs在C2H2电解槽单元中实现了93.2%的C2H4法拉第效率，电流密度为1.0 A cm−2，并在Zn-C2H2电池单元中达到了3.88 mW cm−2的基准功率密度。集成的串联系统在10 sccm流速下实现了99.998%的纯C2H2单程转化率和96.1%的C2H4选择性。此外，详细的技术经济分析（TEA）显示，该系统在成本上相对于传统的轻油裂解和MTO工艺具有明显优势，展示了其工业化的巨大潜力。

来源：第一性原理计算